Nhờ có sự can thiệp của dì là Thái hậu Maria Cristina, Luisa Teresa có thể kết hôn với José María Osorio de Moscoso y Carvajal, người thừa kế tước hiệu Công tước xứ Sessa, và xuất thân từ một trong những gia đình quý tộc có tầm ảnh hưởng nhất Tây Ban Nha. Tuy nhiên, José María lại có địa vị thấp hơn so với Luisa Teresa nên cuộc hôn nhân của hai người bị coi là không đăng đối.

Tuy nhiên, là bạn thân và là sủng thần của người chị họ cũng như là chị dâu là Isabel II của Tây Ban Nha, Nữ vương đã chấp thuận cho Lcuộcc hôn nhân được diễn ra và ban hành một Sắc lệnh Vương thất vào ngày 8 tháng 2 năm 1847 cho phép Vương tôn nữ được giữ nguyên tước hiệu và địa vị của mình sau khi kết hôn, môt trong những lý do để cho phép cuộc hôn nhân là Luisa Teresa có ba người anh em trai đứng trước mình trong danh sách kế vị là Francisco de Asís, Enrique María, Fernando María de Borbón y Borbón-Dos Sicilias. [5] Ngày 10 tháng 2 năm 1847, cặp đôi kết hôn tại Cung điện Altamira, với sự chứng kiến của Isabel II và chồng. [6]

Cặp đôi tiếp tục ủng hộ chế độ quân chủ sau Cách mạng năm 1868 và gửi viện trợ tài chính cho Vương thất lưu vong, do đó làm hao hụt đáng kể thu nhập của hai vợ chồng và thậm chí họ phải bán bớt đi một số tài sản như Cung điện Altamira, hay Cung điện Villamanrique nằm ở thị trấn cùng tên. Tuy nhiên, Luisa Teresa vẫn duy trì mức sống cao, thường xuyên đi lại giữa Madrid, Paris và Biarritz. [4]